浙江理工大學王新平課題組徐健荃博士 ACS Macro Lett.：松散吸附鏈加速無機固體表面聚苯乙烯緊密吸附鏈的解吸

2023-07-06 來源：高分子科技

聚合物由很多結構單元組成，即使每個結構單元在固體表面的吸附能很小，其加和就會使整鏈形成強大的吸附。近20多年的研究表明，聚合物與無機固體的界面相互作用會在固體表面形成無法被溶劑洗脫的“不可逆”吸附層，成為連接無機納米顆粒與周圍聚合物的橋梁，其結構與納米受限聚合物材料（如納米復合材料）的物理性質密切相關。目前的研究表明，吸附層的結構包括內部緊密鏈（Flattened chains）和外部松散吸附鏈(loosely adsorbed chains)的雙層結構，然而吸附鏈動力學研究仍然具有挑戰性。一般認為吸附鏈脫附能壘極高，被認為是“dead”，即無法在實驗的時間和溫度尺度內觀察到脫附。

為了澄清固體表面聚合物吸附鏈是否可逆，他們發展了一種利用氟化基團標記聚合物研究吸附鏈動力學的方法（見Figure 1），發現緊密吸附鏈的脫附比松散吸附鏈的脫附困難很多，具有很強的溫度與分子量依賴性，其交換時間（t_fe）與吸附鏈聚合度（N）呈

關系（Figure 2a）。但是松散吸附鏈的存在可以大大促進緊密吸附鏈的脫附，其交換時間與緊密吸附鏈N呈 t_fe ~ N^1/2的關系（Figure 2b）。這些結果表明，無論是緊密吸附鏈還是松散吸附鏈都并未完全凍結，在較高溫度和較長的時間尺度內會發生脫附，這可能會導致吸附層結構的重新構造，進而影響材料性能的變化。

Figure 1. Schematic of the preparation process and the XPS spectra of the regenerated flattened layer on the SiO₂–Si substrate obtained from (a) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS57 interfacial sublayer] (annealed at T_g + 50 K for 48 h) and (b) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS57 flattened layer] (annealed at T_g + 70 K for 120 h).

Figure 2. The time for the flattened layer to begin exchanging (t_fe) as a function of the N^1/2of adsorbed polymers in (a) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS-flattened layer] and (b) [PS₆₂₈-ec-FMA_1.5]//[PS interfacial sublayer].

對于松散吸附鏈促進緊密吸附鏈加速解吸的原因目前尚未完全厘清。他們暫時將該現象歸因于兩個方面：（1）在吸附層的形成過程中，松散吸附鏈和緊密吸附鏈之間很可能會形成相互纏結的結構。當松散吸附鏈在脫附時，可能會通過相互纏結的結構誘導緊密吸附鏈發生解吸。（2）從脫附熱力學的角度來看，當松散和緊密吸附鏈同時存在并發生解吸時比單獨緊密吸附鏈解吸時具有更高的熵變，因而更容易出現脫附現象。這些發現為深入理解吸附層結構及其在一定條件下的變化規律給出了新的思路，為設計和調控聚合物薄膜、納米復合材料等的結構與性能提供了新的方案和途徑。本工作由博士生任煒釗完成，通訊作者為徐健荃博士和王新平教授。該研究得到國家自然科學基金委22161160317， 22173081和22203075等項目的資助。

該工作得到了審稿人的高度評價，稱“This is a very interesting experimental report on the molecular mechanisms and energy balance of desorption of polymer chains.”, “The authors also describe a very interesting set results on the impact of molecular environment, namely the presence of loosely adsorbed chains, on desorption, which might particularly stimulate the interest of theoretical groups.”。該工作是團隊近期關于聚合物/無機固體界面吸附層結構和動力學相關研究的最新進展之一。團隊先前研究發現通過調節聚合物與基底之間的相互作用（Macromolecules 2023, 56, 1410?1418；ACS Macro Lett. 2020, 9, 889?894；Macromolecules 2018, 51, 5620–5627.），調控制備工藝（Macromolecules 2017, 50, 6804-6812），改變聚合物分子結構（Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801；Soft Matter, 2016, 12, 8348–8358），可調節聚合物鏈在固體/基底界面的吸附構象和吸附層厚度，進而調節聚合物薄膜的物理性能。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00206

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（責任編輯：xu）

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